如何获得具有优异电磁屏蔽性能的聚偏氟乙烯发

在聚合物基体中引入导电填料和泡孔结构可制备出具有电磁屏蔽性能的导电聚合物基发泡复合材料(CPFC)。基于泡孔的体积排阻效应，CPFC中的填料可以进行重排形成更加有效的导电网络通路，提高电磁屏蔽性能。

聚偏氟乙烯(PVDF)具有非常好的耐化学腐蚀性、高的热稳定性和介电常数，是制备新型电磁屏蔽发泡材料的优良基体。碳纳米管(CNTs)和石墨烯(GNPs)具有独特的化学结构和优异的物理性能，是近年来制备具有电磁屏蔽性能的聚合物基发泡复合材料的首选填料。CNTs呈现一维管状结构，长径比大、搭接容易，在较低的添加量下，可以在聚合物基体中形成导电网络，提高复合材料的导电性能和电磁屏蔽性能；GNPs具有二维片状结构、比表面积大以及导电性能优异，它的添加可以影响复合材料内部导电网络的完整性，进而影响到复合材料的电磁屏蔽性能。

基于上述研究背景，北京工商大学白世建等以超临界二氧化碳(scCO₂)为物理发泡剂，制备出了一种具有较好导电能力和优异电磁屏蔽性能的PVDF/CNTs/GNPs发泡复合材料。
1►要点总结

按下表将不同配比（总质量分数100%）的PVDF和GNPs，CNTs在转矩流变仪中熔融共混(温度：200℃，时间：900 s，转速：60 r/min)，制得PVDF复合材料；将PVDF复合材料切制成20 mm×10 mm×1 mm的小样片，按编号依次放入自制的高压发泡釜内，在163.5℃下注入scCO₂，在20 MPa下的浸泡压力下稳定1 h，使scCO₂充分溶解于PVDF基体中，然后进行快速泄压，制得PVDF发泡复合材料。

（1）泡孔参数

下表给出了PVDF发泡复合材料泡孔尺寸、泡孔密度、发泡倍率的变化规律。可以看出，相比纯PVDF泡沫，添加2%的CNTs后，泡孔尺寸由62.4 μm下降到54.8 μm，泡孔密度由3.66×10⁶ 个/cm³增加到了6.44×10⁶ 个/cm³，发泡倍率由4.9下降到了3.3；在PVDF/CNTs基础上添加6%的GNPs，泡孔尺寸从54.8 μm下降到了15.3 μm，泡孔密度从6.44×10⁶ 个/cm³增加到了3.74×10⁷ 个/cm³，发泡倍率也从3.3下降到了1.5，这应该是由于填料的引入，提高了泡孔异相成核点数量，降低了发泡过程中的成核能垒。泡孔密度的增加可以增强电磁波在PVDF发泡复合材料内部多重反射吸收，有利于提高电磁屏蔽性能。

（2）导电性能

复合材料的电导率对于其电磁屏蔽性能起到十分重要的作用，一般而言，复合材料的电磁屏蔽性能与电导率呈现正相关规律。下图是PVDF发泡复合材料电导率的变化规律。可以看出，随着填料含量的增加，PVDF发泡复合材料的电导率呈现出明显增加的趋势，PVDF泡沫的电导率是5×10^-15 S/cm，几乎不导电，在添加了2%的CNTs后，PVDF/CNTs发泡复合材料的电导率达到了1.7×10^-5 S/cm，跨越了十个数量级，这表明CNTs在PVDF基体内部已形成导电网络。随着GNPs含量的增加，PVDF发泡复合材料的电导率进一步增加，但增长趋势变得相对平缓。GNPs添加量达到6%时PVDF发泡复合材料的电导率达到了0.08 S/cm，变成了导电发泡复合材料，将对其电磁屏蔽性能的提高起到促进作用。

（3）电磁屏蔽性能

电磁屏蔽的目的是阻止电磁波的透过。PVDF发泡复合材料的屏蔽机理可以归结为两个方面：一方面，由于发泡复合材料和电磁波的阻抗不匹配，部分电磁波入射到PVDF发泡复合材料表面时会被反射；另一方面，未被反射的电磁波进入PVDF发泡复合材料内部，经GNPs和CNTs形成的导电网络消耗和泡孔内部多重反射吸收使入射电磁波进一步衰减，最终仅有少量电磁波透过PVDF发泡复合材料。

 

电磁波在传递过程中被导电材料反射或通过材料吸收所造成的能量衰减称作电磁屏蔽，通常以总屏蔽效能(SE_T)表示。SE_T包括在屏蔽材料中发生的反射损耗(SE_R)、吸收损耗(SE_A)及多重反射损耗(SE_M，当SE_T＞15 dB，SE_M忽略不计)之和。

 

PVDF发泡复合材料的SE_T，SE_A及SE_R在X波段频率范围(8.2～12.4 GHz)内显示为对于频率的独立性，因此选取8.2 GHz下电磁屏蔽效能(SE)值为代表点作图。

可以看出，随着填料添加量的增加，SE_T呈现出逐渐增大的趋势。例如，PVDF泡沫的SE_T值是2.4 dB，在添加2% CNTs后，PVDF/CNTs发泡复合材料的SET的值提高到7.7 dB，这主要是因为CNTs搭接的导电网络和引入的泡孔结构可以促进电磁波发生多次的反射；随着GNPs填料的添加，PVDF/CNTs/GNPs发泡复合材料的SE_T值继续增加，在GNPs的添加量为6%时，SE_T值达到26.1 dB，能够满足商业产品15 dB，工业应用20 dB的需求。此外，随着填料含量的增加，PVDF发泡复合材料的SE_A，SE_R也均呈现出增大的趋势，且SE_A始终远大于SE_R，这说明制备的PVDF/CNTs/GNPs发泡复合材料的屏蔽机理以吸收损耗为主。

节选自《工程塑料应用》2022年第6期论文《PVDF/CNTs/GNPs发泡复合材料制备及电磁屏蔽性能》（有改动）；作者白世建，罗静云，康念军，周洪福；页码14-18；论文doi号：10.3969/j.issn.1001-3539.2022.06.003。